Lei Xiao a, Shuangfeng Guo b, Hongping Su c, Bingwang Gou b, Qiaoe Liu c, Gazi Hao a, Yubing Hu a, Xiaohong Wang * b und Wei Jiang * a
Nationales Sonderforschungszentrum für Feinstpulver in China, Fakultät für Chemieingenieurwesen, Nanjing Universität für Wissenschaft und Technologie, Nanjing 210094, China. E-Mail: [email protected], Fax: +86 25 84315042, Tel: +86 25 84315042
b Xi'an Modern Chemistry Research Institute, 710065 Xi'an, China
c Forschungsinstitut, Gansu Yinguang Chemical Industry Group Co., Ltd., Baiyin, Gansu 730900, China

Erstmals veröffentlicht am 21. März 2019

Um die Empfindlichkeit zu verringern und die Anwendung von Pentaerythrittetranitrat (PETN) zu erweitern, wird ein neuartiger energetischer Co-Kristall aus PETN und Dihydroxylammonium-5,5'-Bistetrazol-1,1'-Diolat (TKX-50) mit hoher Energie und Eine niedrige Empfindlichkeit wurde erfolgreich durch das Lösungsmittel / Nichtlösungsmittel-Verfahren hergestellt. Die Morphologie und Struktur des so hergestellten Co-Kristalls wurden durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Röntgenbeugungsspektroskopie (XRD), Röntgenphotoelektronenspektrometrie (XPS), Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) charakterisiert. Raman-Spektroskopie und Hochleistungsflüssigkeit /> 1, bestimmt durch HPLC. Es gab zwei thermische Zersetzungspeaks (194,1 ° C und 261,3 ° C) für den Co-Kristall bei 20 ° C min −1 , während die Rohstoffe und Mischung nur eine hatten. Außerdem nahm die Aktivierungsenergie des Co-Kristalls im Vergleich zu den Rohmaterialien zu, was auf eine bessere thermische Stabilität des Co-Kristalls hinweist. Die Schlagempfindlichkeit und die Reibungsempfindlichkeit des PETN / TKX-50-Co-Kristalls waren im Vergleich zu rohem PETN verringert und waren sogar besser als bei 1,3,5-Trimethylentrinitramin (RDX). Die Ergebnisse zeigten eine prospektive Anwendung des hergestellten PETN / TKX-50-Co-Kristalls in der Zukunft.

Die Eigenschaften von lösemittelbasierten und wassergetragenen Butylacrylat / Styrol-Copolymerfilmen

School of Materials Science and Engineering, Südchinesische Technische Universität, Guangzhou, Guangdong, China

Die Korrespondenz sollte an Yi Wang, [email protected], gerichtet werden

Eingegangen am 24. Februar 2019, überarbeitet am 11. April 2019, angenommen am 23. Mai 2019, veröffentlicht am 25. Juni 2019

Akademischer Herausgeber: Liqun Zhang

13.2 Eine kurze Übersicht über nichtwässrige Elektrolytlösungen

Abbildung 13.2 zeigt Formeln verschiedener polarer aprotischer Lösungsmittel, die für die Elektrochemie nichtwässriger aktiver Metalle relevant sein können. Diese Figur zeigt auch Formeln von üblicherweise verwendeten Li-Salzen und im Handel erhältlichen Mg-Salzen, die in diesen Lösungsmitteln gelöst werden können. Es sollte beachtet werden, dass polare aprotische Lösungen für die Elektrochemie eingehend untersucht wurden. Referenzen bieten umfassende Übersichten, die umfangreiche physikalische Daten enthalten.

13.2. Strukturformeln von polar-aprotischen Lösungsmitteln und Salz, die in der nichtwässrigen Elektrochemie eingesetzt werden.

Das erste wichtige Thema ist, wie Salze in aprotischen Lösungsmitteln gelöst werden und inwieweit die Ionen in Lösungen getrennt werden. Das nächste Problem ist die Ionenleitfähigkeit bestimmter Kombinationen von Elektrolyten und Lösungsmitteln sowie deren Temperaturabhängigkeit. Im Laufe der Jahre wurde intensiv an der Entdeckung repräsentativer Lösungsmittelparameter gearbeitet, mit denen die Eigenschaften der Elektrolytlösung wie das Lösungsvermögen, die Ionentrennung und die Ionenleitfähigkeit korreliert werden können. Triviale Lösungsmittelparameter, die in dieser Hinsicht wichtig sein können, sind Dipolmomente und Dielektrizitätskonstanten. Im Laufe der Jahre wurde jedoch nachgewiesen, dass Parameter wie Donor- und Akzeptor-Zahlen bessere Sonden für die Lösungsmittelcharakterisierung liefern. Im Allgemeinen können polare Lösungsmittel eine geeignete Ionentrennung einer großen Vielzahl von Elektrolyten ermöglichen. Polare Lösungsmittel sind jedoch auch viskoser und daher kann die hohe Viskosität eines Lösungsmittels eine gute Ionentrennung ausgleichen. Die Verwendung hochpolarer Lösungsmittel gewährleistet dabei nicht unbedingt eine hohe Ionenleitfähigkeit. Folglich ist es möglich, eine hohe Ionenleitfähigkeit durch die Verwendung von Gemischen zu erhalten, die sowohl hochpolare viskose Lösungsmittel als auch weniger polare, aber weniger viskose Lösungsmittel enthalten. Der Einfluss der Salzkonzentration ist ebenfalls wichtig. Eine hohe Salzkonzentration bedeutet eine hohe Menge an Ionen für den Ladungstransport, aber auch ausgeprägte Wechselwirkungen zwischen Ionen, die ihre schnelle Mobilität in Lösungen hemmen. Daher existiert für die meisten praktischen Lösungen eine optimale Elektrolytkonzentration zur Maximierung der Ionenleitfähigkeit.

Eine weitere wichtige Eigenschaft von Elektrolytlösungen ist ihr elektrochemisches Fenster. Diese Eigenschaft kann nur mit inerten Elektroden gemessen werden. Dies können kohlenstoffhaltige Materialien sein: Glaskohlenstoff und leitende (durch Dotierung) Diamanten und Edelmetalle, meist Gold und Platin.

Abbildung 13.3 zeigt typische elektrochemische Fenster wichtiger Elektrolytlösungsfamilien. Einige wichtige Aspekte sollten beachtet werden:

13.3. Schematisches potentiodynamisches Verhalten mehrerer Familien polarer aprotischer Lösungen, die ihre elektrochemischen Fenster zeigen (erhalten durch voltammetrische Untersuchungen von Lösungen mit inerten Elektroden wie Platin).

Lösungsmittel sind aufgrund funktioneller Gruppen polar, die elektronenziehende oder elektronenschiebende Gruppen sein können. Es wird angenommen, dass Lösungsmittel mit elektronenziehenden Gruppen (z. B. Carbonate, Nitrile, Sulfone) eine hohe anodische Stabilität und eine niedrige kathodische Stabilität aufweisen. Lösungsmittel, die eine hohe kathodische Stabilität aufweisen (wie Ether), weil sie keine elektronenziehenden Gruppen besitzen, sollten eine begrenzte anodische Stabilität aufweisen.

Die Art der Elektrolytkationen kann für die scheinbare kathodische Stabilität polarer aprotischer Lösungen kritisch sein. Die Löslichkeit der Reduktionsprozesse, die die kathodische Stabilität der Lösung einschränkt, hängt von den Kationen ab. Wenn die Reduktionsprodukte der Lösungen unlöslich sind, setzen sie sich auf den Elektrodenoberflächen ab und passivieren sie. Ionen wie Li +, Mg 2 +, Ca 2 + und Na + fallen zusammen mit Lösungsmittelreduktionsprodukten wie RO - (Ether), RCOO - (Ester), RCO aus2O - (Alkylcarbonate) zur Bildung passivierender Oberflächenfilme. Wenn die Kationen Tetraalkylammonium sind, werden durch die Reduktion der obigen Lösungsmittel keine passivierenden Oberflächenfilme gebildet.

Unter Berücksichtigung der konventionellen polaren aprotischen Lösungsmittelfamilien (siehe Abb. 13.2 und 13.3) kann vermutet werden, dass Ester, Alkylcarbonate, Sulfone, Amide und Dimethylsulfoxid (DMSO) mit aktiven Metallen wie Magnesium reaktiv sind (siehe spätere Diskussion). Nur Ether scheinen für reversible Mg-Elektroden und die elektrochemische Abscheidung von Magnesiummetall geeignet zu sein.

Eine weitere wichtige Klasse polarer aprotischer Systeme, die für die Magnesiumelektrochemie relevant sein können, sind ionische Flüssigkeiten (ILs). Abbildung 13.4 zeigt Formeln der relevanten Flüchtigkeit von Ionen und damit vielversprechende Sicherheitsmerkmale von Energiespeichern, die diese als Elektrolyte verwenden. Nichtaromatische ILs auf Basis von quartären Ammoniumkationen, insbesondere cyclische Systeme wie die Derivate von Piperidinium- und Pyrrolidiniumringen, weisen eine hohe kathodische Stabilität auf und können sogar für die Li-Elektrochemie geeignet sein. Aromatische Systeme wie ILs auf Imidazoliumbasis weisen eine geringere kathodische Stabilität auf. Da das Redoxpotential von Magnesium jedoch höher als 1 V ist als das von Lithium, sind Piperidinium-, Pyrrolidinium- und Imidazolium-basierte Systeme offensichtlich für die Mg-Elektrochemie geeignet. Daher ist zu erwarten, dass in hochreinen ILs keine aktiven Kontaminanten wie H vorhanden sind2O, saure Spezies, O2CO2Mg-Elektroden usw. können sich reversibel verhalten.

13.4. Strukturformeln und einige physikalische Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, die für die nichtwässrige Elektrochemie wichtig sind.

Zusammenfassend wird erwartet, dass sowohl ätherische Lösungen als auch eine Vielzahl von IL-basierten Elektrolytsystemen für die reversible Mg-Elektrochemie geeignet sind.

Die SCOP-Hierarchie

  • Gilt für: SCOP Version 1.55 bis zur aktuellen Version
  • Hinweis: 4

Aus Gründen der Abwärtskompatibilität sind SCOPe-Einträge in derselben Hierarchie angeordnet wie SCOP-Einträge (Version 1).

Analog zur Taxonomie wurde SCOP als Hierarchie von mehreren Ebenen erstellt, wobei die grundlegende Einheit von> SCOP-Domänen die folgenden Ebenen umfasst:

  • Spezies Darstellen einer bestimmten Proteinsequenz und ihrer natürlich vorkommenden oder künstlich erzeugten Varianten.
  • Protein Gruppieren ähnlicher Sequenzen im Wesentlichen gleicher Funktionen, die entweder von verschiedenen biologischen Spezies stammen oder verschiedene Isoformen innerhalb derselben Spezies darstellen
  • Familie Proteine ​​mit ähnlichen Sequenzen, aber typischerweise unterschiedlichen Funktionen enthalten
  • Überfamilie Verbindung von Proteinfamilien mit gemeinsamen funktionellen und strukturellen Merkmalen, die von einem gemeinsamen evolutionären Vorfahren abgeleitet wurden.
Ebenen über Überfamilie werden basierend auf strukturellen Merkmalen und Ähnlichkeiten klassifiziert und implizieren keine Homologie:
  • Falten Gruppierung strukturell ähnlicher Überfamilien.
  • Klassen basiert hauptsächlich auf Inhalten und Organisation der Sekundärstruktur.

Nur die ersten sieben> SCOP waren> SCOP. Die automatischen Klassifizierungsmethoden von SCOPe fügen derzeit keine Einträge zu anderen Klassen als den ersten sieben hinzu.

Die Multi-Domain-Klasse ist eine Sonderklasse. Es enthält Ketten mit mehreren Domänen, die in einem anderen Kontext nicht beobachtet wurden.

Abstrakt

Mit den steigenden Anforderungen an den Umweltschutz müssen die Eigenschaften von wasserlöslichen Beschichtungsfilmen den aktuellen Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis entsprechen oder diese übertreffen. Es ist ein wichtiger Teil der Beschichtungswissenschaft zur Charakterisierung der Filmeigenschaften von Polymeren, die in der Beschichtung auf Wasserbasis und der Beschichtung auf Lösungsmittelbasis verwendet wurden. In dieser Studie wurden UV-sichtbare Spektroskopie, gravimetrische Analyse, Rasterelektronenmikroskopie und elektrochemische Impedanzspektroskopie verwendet, um die Eigenschaften des Poly (butylacrylat / styrol) (P (BA / St) auf Lösungsmittelbasis zu charakterisieren. ) Copolymerfilme. Das P (BA / St) -Copolymer auf Wasserbasis und Lösungsmittelbasis wurde nach zwei Methoden synthetisiert. Das Copolymer hatte eine Tg von ungefähr 14,4ºC, was nahe bei Raumtemperatur lag. Die Copolymere auf Wasserbasis wurden über ein dreistufiges Filmbildungsverfahren hergestellt, während die Copolymerfilme auf Lösungsmittelbasis in zwei Schritten hergestellt wurden. Beim Vergleich der Eigenschaften der Filme auf Wasserbasis und der Filme auf Lösungsmittelbasis nahmen die Wasserabsorptionskapazitäten mit zunehmenden Filmbildungszeiten ab, und die Filmbarriereeigenschaften und elektrochemischen Eigenschaften beider Filme verbesserten sich mit zunehmender Filmbildungszeit.

1. Einleitung

Mit den steigenden Anforderungen des Umweltschutzes wären lösemittelbasierte Beschichtungen auf verschiedenen Gebieten begrenzt. Beschichtungen auf Wasserbasis waren umweltfreundliche Beschichtungen. Die Beschichtungen auf Wasserbasis waren jedoch nicht so gut wie die Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis, wenn sie in Außenbeschichtungen, Haushaltslacken und Wandfarben verwendet wurden. Wie die Leistung von Beschichtungen auf Wasserbasis die von Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis übertrifft, war in der aktuellen Forschung ein heißes Thema geworden. Es ist sehr wichtig, die Filmbildungsmechanismen der Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis oder auf Wasserbasis zu verstehen, um dieses Ziel 1, 2 zu erreichen. Der Beschichtungsfilmbildungsprozess hat eine polymere Dispersion in einen kontinuierlichen Polymerfilm verwandelt. Der Filmbildungsprozess der Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis umfasste zwei Stufen: Verdampfung des Lösungsmittels in Masse (I) und Verdampfung des diffusiven Lösungsmittels (II). Während der Stufe I des Filmbildungsprozesses begannen sich die Polymerketten in einem engen Netzwerk zu verfangen und erzeugten schließlich einen festen Film, und die Trocknungsrate des Lösungsmittels war hoch und ungefähr 90% (bezogen auf die Masse) des Lösungsmittels wurden verdampft. Das verbleibende Lösungsmittel verdampfte langsam über einen längeren Zeitraum während der Stufe II aufgrund des engeren Polymernetzwerks, das während der Stufe I gebildet wurde.

Das Filmbildungsverfahren für Beschichtungen auf Wasserbasis konnte in drei aufeinanderfolgende Hauptschritte 5, 6 unterteilt werden. Stufe I war Wasserverdampfung: Die Wasserverdampfung brachte die Latexpolymerteilchen in engen Kontakt. Stufe II war eine Partikelverformung: Die Latexpartikel verformten sich und bildeten eine hohlraumfreie feste Struktur. Während dieser Stufe war der Film normalerweise mechanisch schwach. Stadium III war die Latexkoaleszenz: Die Polymermoleküle diffundierten über die Partikelgrenzen und bildeten Verwicklungen, die die mechanische Festigkeit der Filme auf 8–10 erhöhten. Der Mechanismus der Partikelverformung beim Filmbildungsprozess von Beschichtungen auf Wasserbasis spielte eine wichtige Rolle bei der Definition der endgültigen Mikrostruktur und der Eigenschaften des Films, einschließlich Flexibilität und Festigkeit. Die Techniken, die zur Untersuchung des Wasserverdampfungsstadiums verwendet wurden, umfassten die minimale Filmbildungstemperatur (MFFT), Gravimetriemethoden (GMM), Kryo-Rasterelektronenmikroskopie (CSEM) und Umwelt-Rasterelektronenmikroskopie (ESEM). Kontakt-Rasterkraftmikroskopie (AFM), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Rasterelektronenmikroskopie (SEM) wurden üblicherweise verwendet, um die Latexteilchenverformung oder das Packungsstadium zu untersuchen. Kleinwinkel-Neutronenstreuung (SANS), Fluoreszenzresonanzenergietransfer (FRET) und Transmissionsspektrophotometrie wurden häufig verwendet, um die Latexfilm-Koaleszenz- oder Interdiffusionsstufe zu untersuchen.

Das Routh - und das Russel - Modell zeigten, dass die Deformationsmechanismen der Latexpartikel unterschiedliche mögliche Mechanismen sein können, abhängig von zwei dimensionslosen Parametern, Pe und

. Der Parameter wurde definiert als das Verhältnis zwischen der für die Filmverdichtung benötigten Zeit (für die vollständige Partikelverformung,

) und die charakteristische Zeit für das Verdampfen von Wasser,

. Dieser Parameter könnte folgendermaßen geschrieben werden:

07/06/2011

1) Es hat einen Siedepunkt, der niedriger ist als der Schmelzpunkt des

Feststoff, der umkristallisiert wird, 2) Die Verbindung ist in dem siedenden Lösungsmittel löslich, weist jedoch schlechte Eigenschaften auf

Löslichkeit im gleichen Lösungsmittel nach dem Abkühlen, 3) Geringe Mengen an im Rohöl vorhandenen Verunreinigungen

Der Feststoff ist in dem gewählten Lösungsmittel bei jeder Temperatur löslich.

10.2.1 Funktionalisierung von GO

Hydrophiles GO ist in nichtwässrigen Lösungsmitteln, z. B. polaren aprotischen Lösungsmitteln wie z N, N-Dimethylformam> Tetrahydrofuran (THF). Daher ist eine chemische Funktionalisierung von GOs zum Peeling in solchen Lösungsmitteln und zur Reaktion mit unpolaren Polymeren wie Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) erforderlich. Zwei Hauptansätze werden typischerweise für die Oberflächenmodifikation von GO verwendet, d. H. Die kovalente Bindung von funktionellen Gruppen an GO und die nichtkovalente Bindung von Tensidmolekülen. Auf dem formalen Weg kann GO mit langkettigen Alkylmolekülen (Alkylierung), Isocyanaten und Polyallylamin chemisch funktionalisiert werden, um kovalente Bindungen zu bilden. Beispielsweise reagieren saure funktionelle Gruppen von GO mit langkettigem Octadecylamin CH3(CH3)17NH2 um Graphenblätter zu erhalten, die in unpolaren Lösungsmitteln löslich sind 55,56.

GO kann mit Isocyanat reagieren, um mit Isocyanat behandeltes GO (iGO) zu erzeugen. Während der Reaktion reagieren Edge-Carboxyl- und Surface-Hydroxyl-Gruppen von GO mit Isocyanat zu Amiden bzw. Carbamatestern (Abbildung 10.6). Folglich kann iGO in polaren Lösungsmitteln wie DMF, DMSO und NMP dispergieren. Die iGO-Dispersion in DMF kann als Medium für die Synthese von Graphen / Polyimid-Nanokompositen verwendet werden. Im Allgemeinen dispergiert TRG gut in mehreren Lösungsmitteln wie NMP, DMF, 1,2-Dichlorbenzol, Nitromethan und THF. TRG mit sauerstoffhaltigen Gruppen kann mit wasserlöslichem Polyethylenoxid (PEO) und polaren Polymeren wie Poly (methylmethacrylat) (PMMA), Poly (acrylnitril) und Poly (acrylsäure) 59,60 reagieren.

Abbildung 10.6. Organische Isocyanate reagieren mit der Hydroxylgruppe (links oval) und der Carboxylgruppe (rechts oval) von GO-Blättern unter Bildung von Carbamat- bzw. Amidfunktionalitäten.

Quelle: Wiedergabe nach Lit. mit freundlicher Genehmigung von Elsevier.

Bei der nichtkovalenten Funktionalisierung werden Polymerketten auf Graphen gewickelt ππ Interaktion. Es kann die Erzeugung von Defekten und die Unterbrechung der Graphenkonjugationsbindung vermeiden. Teng et al. modifiziertes Graphen durch ππ Stapeln von Pyrenmolekülen mit einer funktionellen segmentierten Polymerkette, was zu einer bemerkenswerten Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit von Epoxidharz führt. Lomeda et al. Herstellung von mit Tensid umwickelten GO-Folien durch Dispergieren in Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) -Tensid und anschließende Hydrazinreduktion. Das mit Tensid umwickelte RGO wurde dann mit Diazoniumsalzen funktionalisiert (Abbildung 10.7).

Abbildung 10.7. Umhüllung von GO mit SDBS und Funktionalisierung des mit SDBS umhüllten Zwischenprodukts RGO mit Diazoniumsalzen.

Quelle: Wiedergabe nach Lit. mit Genehmigung der American Chemical Society.

Änderungen an Design und Größe von SCOP (e)

  • Gilt für: SCOP Version 1.55 bis zur aktuellen Version
  • Referenzen: 1-4,7

Die folgende Abbildung zeigt die Anzahl der Strukturen im PDB und im SCOP (e) zum Zeitpunkt jeder SCOP (e) -Version. Erweiterte horizontale Linien beginnen mit dem Einfrierdatum für jede SCOP (e) -Version und zeigen die Anzahl der an diesem Datum verfügbaren PDB-Einträge. (Das "Einfrierdatum" ist das letzte Datum, an dem PDB-Einträge veröffentlicht werden und weiterhin> SCOP (e) veröffentlicht werden. Vor SCOP 1.73 waren alle am Einfrierdatum verfügbaren Proteinstrukturen manuell> Zeitleiste der SCOP (e) -Versionen

Die nachstehende Abbildung zeigt, wie sich SCOP (e) im Laufe der Jahre verändert hat. Die Länge der vertikalen Linie für jede Version ist proportional zur Anzahl der Einträge> Änderungen an Design und Größe von SCOP (e)

Beachten Sie, dass nicht alle strukturell charakterisierten Proteinfamilien und -falten aus dem PDB in diesen Releases klassifiziert sind, da Releases jenseits von SCOP 1.71 nicht umfassend sind. Wir warnen daher davor, spätere Versionen zu verwenden, um beispielsweise die Rate zu analysieren, mit der neue Falten entdeckt werden.

9.07.2.3.3 Kupfer-geförderte Reaktionen

Alkinylsilane können durch Behandlung mit Cu-Salzen in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) in Alkinylkupfer umgewandelt werden. 62 Die Cu-beschleunigten Kupplungsreaktionen über die Si-Cu-Transmetallierung von Alkinylsilanen sind wertvoll für die Synthese von Alkinylketonen, 1,3-Diinen, 1,3-Eninen und 1-Aryl-1-alkinen aus Säurechloriden. 62 Alkinylchloride, 63 Alkenyliodide, 64 und Aryliodide, 64 jeweils (Gleichung (12)). Darüber hinaus können durch CuCl-vermittelte Homokupplung von Alkinylsilanen symmetrische 1,3-Diine hergestellt werden. 65,65a

Synthesereaktionen, bei denen Alkenyl- und Arylsilane durch Kupfersalze aktiviert werden, wurden ebenfalls beschrieben. Ein kupfervermitteltes System ist bei der Kreuzkupplung von Aryl- und Heteroarylsilanen mit Arylhalogeniden unter Pd-freien Bedingungen wirksam (Gleichung (13)). 66 Alkenyl- und Arylsilane sowie Alkinylsilane werden in Gegenwart von CuI und Luft homokuppelt. 65,65a Funktionalisierte Alkenyl- und Arylsilane, die eine Koordinationsstelle in der Nähe von Silicium tragen (z.B. 7 ) lassen sich auch bei Raumtemperatur leicht durch Kupfersalze aktivieren (Schema 5). 67,67a67e, 68 Die resultierenden Organokupfer wie z 8 sind nützlich für die Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen mit Kohlenstoffelektrophilen.

4.1.6.3 Natriumborhydrid

Natriumborhydrid, ein repräsentatives Borhydridreagens, verhält sich als wirksame Quelle für nucleophiles Hydrid in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie DMSO, Sulfolan, HMPA, DMF oder Diglyme und wird zur Reduktion von Alkylhalogeniden verwendet. 93,94 Wie in Tabelle 3 gezeigt, werden primäre und sekundäre Iodide, Bromide und Chloride bei Temperaturen zwischen 25 und 100 ° C unter Verwendung von Natriumborhydrid in Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Vicinale Dihalogenide wie 1,2-Dibromoctan werden im Gegensatz zu den Reduktionen mit LiAlH problemlos in die entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe umgewandelt4 oder niedervalente Metallsalze, die überwiegend Alkene liefern.

Tisch 3 . Reduktion von Alkylhalogeniden mit NaBH4 in polaren aprotischen Lösungsmitteln 93

AlkylhalogenidMolares VerhältnisLösungsmittelTemperaturZeitProduktAusbeute
(NaBH4/ Halogenid)(° C)(h)(%)
1-Iododecan2DMSO850.25Decane93
1-Iododecan2Sulfolane1000.25Decane93
1-Iododecan1HMPA250.025Dodecane87
1-Iodooctan5.3Diglyme451Oktan91
1-Bromodecan2DMSO851.5Decane94
1 -Bromodecan1HMPA250.022Docecane73
1 -Bromodecan2DMSO851.5Dodecane95
1-Bromdodecan2Sulfolane1001.5Dodecane96
ω-Bromundecansäure2DMSO252.5Undecansäure98
1 -Chlorododecan2DMSO854Dodecane91
1 -Chlorododecan2Sulfolane1006Dodecane85
2-Iodooctan3DMSO851Oktan82
2-Iodooctan3Sulfolane1001Oktan81
2-Bromdodecan3DMSO8518Dodecane86
2-Bromdodecan3Sulfolane10018Dodecane69
2-Chlordecan3DMSO8518Decane68
Ethyl-5-bromovalerat4HMPA250.5Ethylvalerat85
Styroldibromid4DMSO851.5Ethylbenzol65
Styroldibromid4Sulfolane1001.5Ethylbenzol64
1,2-Dibromoctan4HMPA702Oktan84

Die Reduktion von Natriumborhydrid bietet einen signifikanten Vorteil bei synthetischen Anwendungen. Das Verfahren ermöglicht die reduktive Entfernung von Halogeniden selektiv ohne Beeinträchtigung anderer funktioneller Gruppen wie Ester, Carbonsäure, Nitril und Sulfon. Eine typische chemoselektive Dehalogenierung ist in Schema 19 dargestellt. 95

Einige Alkylhalogenide (primäres I, Br, Cl und sekundäres Br) werden durch NaBH reduziert4 unter Phasentransferbedingungen, wie in Gleichung (4) gezeigt. 96 Diese Reaktion wird durch Zugabe einer konzentrierten wässrigen NaBH-Lösung durchgeführt4 zu einer gerührten Lösung von Substrat und Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittel wie Toluol. Die Ausbeuten sind in den meisten Fällen nahezu quantitativ, obwohl ein Überschuss an Natriumborhydrid erforderlich ist.

Astraldokumentation

  • Gilt für: SCOP Version 1.55 bis zur aktuellen Version
  • Referenzen: 10-12

Die Hauptquellen der Astraldokumentation sind die drei oben genannten Referenzen, die auf der Seite Hilfe> Referenzen aufgelistet sind. Das Astral-Kompendium ist eine Sammlung von Software und Datenbanken, die teilweise von SCOP (e) abgeleitet sind und die als> Astral Prov> SCOP (e) -Domänen sowie Sequenzen für alle PDB-Ketten enthalten, die> SCOP (e) sind. Chemisch modifizierte Aminosäuren> PDB-Dateien. Da die meisten Sequenzen in der PDB sehr ähnlich zu anderen sind, liefert Astral Prov> AEROSPACI eine numerische Schätzung der Qualität und Präzision von kristallographisch bestimmten Strukturen.

Die folgende Abbildung aus dem NAR-Papier von 2004 gibt einen kurzen Überblick über die Entstehung von Astral. Neue Versionen von Astral basieren auf SCOPe-Domänendefinitionen. Datenfluss in ASTRAL

Eine Dokumentation zu neueren Aktualisierungen (seit 2004) finden Sie in den Versionshinweisen, die auf der Seite Downloads> Astral Sequences & Subsets verlinkt sind.

2.3 Ausrüstungen und Bedingungen

Die Kristallstrukturen von Proben wurden mit einem Röntgendiffraktometer (XRD, Bruker Advance D8) unter Verwendung von Cu Kα-Strahlung bei 40 kV und 30 mA untersucht. Bilder wurden von 5 ° bis 80 ° mit einer Schrittgröße von 0,05 ° integriert und jeder Peak wurde zweimal gescannt.

Die Strukturen der Proben wurden mit einem Röntgenphotoelektronenspektrometer ESCALAB 250Xi (XPS, Thermo Fisher Scientific, UK) mit einer monochromatischen Al-Kα-Strahlungsquelle (Energie 1486,68 eV) bei 164 W (10,8 mA und 15,2 kV) und einer Punktgröße charakterisiert Durchmesser ca. 0,5 mm. Während der Analyse wurde ein Vakuum von –9 aufrechterhalten mbar. Der Elektronenenergieanalysator wurde mit einer Durchgangsenergie von 20 eV betrieben, um eine hohe Auflösung der Spektren zu erhalten. Die Schrittgröße von 0,05 eV wurde verwendet und jeder Peak wurde zweimal abgetastet.

Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) -Analysen von Proben wurden mit einem amerikanischen Infrarotspektrometer Thermofisher Scientific Nicolet 6700 (Jodbromidtablette) durchgeführt. Die Daten wurden von 500 bis 4000 cm gesammelt −1 .

Raman-Spektren von Proben wurden mit einem LabRAM HR Evolution Raman-Spektrometer (HORIBA JY Co., Ltd., Französisch) mit einem Arbeitsbereich von 4000 bis 10 cm gemessen −1 . Die Anregungsquelle war ein 532-nm-Laser (2,33 eV).

Das Molverhältnis von PETN und TKX-50 in Co-Kristallen wurde durch Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) -Analyse auf einem Agilent 1260 HPLC-System getestet.

Die thermogravimetrische Analyse (TG) und Differentialscanningkalorimetrie (DSC) von Proben wurden mit einem thermischen Analysegerät SDT Q600 (TA Instruments Co., Ltd., Amerika) durchgeführt. Das Gewicht der Proben betrug ca. 0,5–1 mg und wurde in einen Aluminiumoxidtiegel gegeben. Alle Tests wurden bei vier Aufheizraten von 5, 10, 15 und 20 ° C min durchgeführt −1 von 50 bis 400ºC. Der hochreine Stickstoff wurde mit einer Flussrate von 50 ml min verwendet −1 .

Die Schlagempfindlichkeiten der Proben wurden mit einem Schlaginstrument HGZ-1 getestet. In 50% der Versuche wurde eine bestimmte Höhe aufgezeichnet, aus der ein 5 kg schwerer Hammer herabfiel und zu einem Initiationsereignis führte. Die charakteristische Fallhöhe (H 50) wurde gemäß den aufgezeichneten Höhendaten von 25 Tests berechnet, um die Schlagempfindlichkeit darzustellen. Jede Charge wurde dreimal getestet, um einen Mittelwert und eine Standardabweichung zu erhalten.

Die Reibungsempfindlichkeiten der Proben wurden mit einem WM-1-Reibungsinstrument getestet. In jedem Test wurde aufgezeichnet, ob ein Explosionsereignis aufgetreten war oder nicht, als ein gewichtetes Pendel über die Probe (20 mg) geschabt wurde, und eine Explosionswahrscheinlichkeit (P,%) wurde erhalten. Jede Charge wurde dreimal getestet, um einen Mittelwert zu erhalten.

Suche nach SCOP und SCOPe

  • Gilt für: SCOP Version 1.55 bis zur aktuellen Version
  • Hinweis: 7

Die Website-Suchleiste oben auf jeder Seite unterstützt die Stichwortsuche sowie die Suche nach einer Reihe verschiedener SCOP (e) -Kennungen.

Auf der Seite Suchbeispiele finden Sie weitere Details zur Syntax sowie viele Beispiele.

6.3 Mangannitrosylkomplexe

Behandlung bestimmter Mangancarbonylkomplexe mit N (PPh3)2NEIN2 In polaren aprotischen Lösungsmitteln entstehen Nitrosylkomplexe in hoher Ausbeute. Zum Beispiel entweder Mn (CO) 6 + oder Mn (CO)5(NCMe) + wird in Mn (CO) umgewandelt4(NEIN). Ein zweites Äquivalent von N (PPh3)2NEIN2 transformiert Mn (CO)4(NEIN) in N (PPh3)2Mn (CO)2(NEIN)2. 34 Oxidation des Carbinkomplexes ( 10 ) durch N (PPh3)2NEIN2 bildet das Doppel-CO-Insertionsprodukt α-Ketoacyl ( 11 ) (Gleichung (3)). Komplex ( 11 ) wird auch durch Einelektronenoxidation des bekannten Anions Mn (Cp ′) (CO) erzeugt2(C (O) Tol) - (wobei Cp '= MeC ist5H4), um die 17-Elektronen-neutrale Spezies zu bilden, gefolgt von ihrer Behandlung mit NO-Gas. 35 Obwohl einige α-Ketoacylliganden bekannt waren, konnte die NO-induzierte Bildung von ( 11 ) war der erste Nachweis einer CO-Insertion in eine Metallacylbindung.

Zugabe von Cl NO zu Mn (Cp *) (CO)2(HC CH) führt zu Vinylspezies Mn (Cp *) (CH CHCl) (CO) (NO) als Gemisch von Z und E Isomere in 80% Ausbeute. 36 Es wurde gezeigt, dass NO reversibel zu MnX koordiniert2(PR3) entweder im festen Zustand oder in THF-Lösung, wenn X Cl oder Br und PR ist3 ist PPr3PBu3, PPhMe2oder PPhEt2. Spektraldaten zeigen, dass Mn (NO) X2(PR3) enthält eine gebogene MnNO-Gruppe und vier ungepaarte Elektronen. 37 Das dreifach koordinierte NEIN in ( 12 ) ist protoniert zu bilden ( 13 ) (Gleichung (4)). Behandlung von ( 13 ) mit überschüssiger Säure führt zu einer Reduktion, vermutlich unter Oxidation eines Teils des Clusters, unter Bildung eines Amidkomplexes ( 14 ). 38 Strukturbestimmung von Mn (CO) (NO)3 wurde durch Elektronenbeugung durchgeführt. 39

Tabelle 2 listet NO-haltige Mangankomplexe auf, die seit der Veröffentlichung von berichtet wurden COMC-I.

3. Ergebnisse und Diskussion

2 REM-Aufnahmen von (a) rohem PETN, (b) rohem TKX-50, (c) und (d) PETN / TKX-50-Co-Kristall.

Wie aus Fig. 2a ersichtlich ist, stellten die rohen PETN-Teilchen eine Volumenkristallstruktur mit einem breiten Granularitätsverteilungsbereich von 100 µm bis 500 µm dar. Fig. 2b zeigt die unregelmäßigen Polyederstrukturen von rohem TKX-50 mit den Formen eines kurzen Stabs und eines kambiformen Stabs, und die Partikel lagen in einem breiteren Bereich über 100 um. Während die Bilder des Co-Kristalls in Fig. 1c und d unterschiedliche Morphologie zeigten. Die Teilchengröße des Co-Kristalls war einheitlich und die durchschnittliche Körnigkeit betrug etwa 1 & mgr; m mit glatten und integrierten Oberflächen. Somit würde der so hergestellte Co-Kristall im Vergleich zu rohem PETN und TKX-50 einige Vorteile hinsichtlich der geringen mechanischen Empfindlichkeiten und der guten Formbarkeit im Ladungsprozess zeigen.

Die Kristallstrukturen des hergestellten PETN / TKX-50-Co-Kristalls wurden mittels Röntgenbeugung sowie einer Mischung aus rohem PETN, rohem TKX-50 und PETN / TKX-50 analysiert. Die resultierenden XRD-Muster sind in Fig. 3 dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass sich das XRD-Muster des Co-Kristalls von den anderen drei Proben unterschied. Die neuen Beugungswinkel bei 8,19 °, 9,60 °, 23,74 ° und einigen schwachen Peaks im Bereich von 20–22,5 ° traten im PETN / TKX-50-Co-Kristall auf. Einige der Peaks für rohes PETN und TKX-50 verschwanden oder waren geschwächt, wie 37,88 ° und die Peaks im Bereich von 51–55 ° für PETN, 15,38 °, 17,93 ° und 28,01 ° für TKX-50. Außerdem waren einige der Peaks offensichtlich verstärkt, wie 13,13 °, 18,67 °, 26,59 ° für PETN und 26,89 ° für TKX-50. Die obigen Unterschiede ermöglichten eine einfache Unterscheidung des hergestellten PETN / TKX-50-Co-Kristalls von rohen PETN-, rohen TKX-50- und PETN / TKX-50-Gemischen. Die einzigartigen XRD-Muster des Co-Kristalls zeigten, dass es sich um eine neue Art von Substanz anstelle einer einfachen Mischung von Rohstoffen handelte.

Abb. 3 XRD-Spektren von rohem PETN, rohem TKX-50, PETN / TKX-50-Gemisch und PETN / TKX-50-Co-Kristall.

Die Strukturen von rohem PETN, rohem TKX-50, PETN / TKX-50-Gemisch und PETN / TKX-50-Co-Kristall wurden mittels XPS analysiert. Die resultierenden XPS-Spektren von C, N und O der obigen Proben sind in 4 aufgeführt und die Spitzenwerte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Gemäß 4a und b ist deutlich zu erkennen, dass die XPS-Spektren von C, N, O in PETN und TKX-50 waren aufgrund ihrer unterschiedlichen Molekülstrukturen unterschiedlich. Und die XPS-Spektren von C, N und O in der PETN / TKX-50-Mischung in Fig. 4c waren einfache Überlagerungen von PETN und TKX-50, die zeigten, dass es keine Strukturänderung in der Mischung gab. Der Co-Kristall zeigte jedoch unterschiedliche Peakpositionen. Beim Vergleich der in Tabelle 1 aufgeführten Spitzenwerte der PETN / TKX-50-Mischung und des C-Kristalls wurde festgestellt, dass die C-Spitzenwerte im C-Kristall von 287,5 eV und 284,9 eV der C-Spitzenwerte auf 286,3 eV und 284,4 eV verschoben waren Mischung. Die N-Peaks im Co-Kristall wurden von 408,4 eV, 403,3 eV und 400,9 eV der N-Peaks im Gemisch auf 407,6 eV, 402,5 eV und 400,1 eV verschoben. Die O-Peaks bei 534,7 eV und 532,7 eV im Gemisch wurden auf 533,8 eV und 531,8 eV im Co-Kristall verschoben. Die obigen XPS-Analysen zeigten, dass neue Bindungswechselwirkungen in präparierten PETN / TKX-50-Co-Kristallen bestanden, die sich von einfachen Gemischen aus PETN und TKX-50 unterschieden. Die FTIR-Spektren von rohem PETN, rohem TKX-50, PETN / TKX-50-Gemisch und PETN / TKX-50-Co-Kristall sind in 5 gezeigt. Allgemein gesprochen war das IR-Spektrum des Co-Kristalls ähnlich dem von PETN / TKX-50-Mischung, die die einfache Überlagerung von rohem PETN und rohem TKX-50 war. Die Hauptabsorptionspeaks von rohem PETN und rohem TKX-50 lagen im Spektrum des Co-Kristalls vor, was zeigte, dass der so hergestellte Co-Kristall aus PETN und TKX-50 bestand. Einige Unterschiede zeigten sich jedoch auch beim Vergleich des Spektrums von Co-Kristallen und Rohstoffen mehr oder weniger. Zum Beispiel der Peak bei 1641,95 cm −1 was die asymmetrische Streckschwingung von -NO darstellt2 in PETN wurde auf 1648,14 cm verschoben −1 . Der Gipfel bei 1398,51 cm −1 in TKX-50 wurde geschwächt. Der Gipfel bei 1476,91 cm −1 die der Biegeschwingung von CH in PETN in der Ebene entsprach, wurde auf 1472.78 cm verschoben −1 . Der Gipfel bei 3222,23 cm −1 was auf die Streckschwingung von NH zurückgeführt wurde3+ in TKX-50 wurde auf 3226,36 cm verschoben −1 . Die Spitzen bei 1578,01 cm −1 und 1526,42 cm −1 (Biegeschwingung von NH3+ ) in TKX-50 wurden geschwächt. Basierend auf den obigen Analysen kann vermutet werden, dass Wasserstoffbrücken zwischen PETN und TKX-50 existieren können.

Abb. 4 XRS-Spektren von (a) rohem PETN, (b) rohem TKX-50, (c) PETN / TKX-50-Gemisch und (d) PETN / TKX-50-Co-Kristall.
ProbenC 1s (eV)N 1s (eV)O 1s (eV)
PETN287.5408.4534.7
TKX-50287.5284.9403.3400.8534.2532.5
Mischung287.5284.9408.4403.3400.9534.7532.7
Kristall286.3284.4407.6402.5400.1533.8531.8
Fig. 5 FTIR spectra of raw PETN, raw TKX-50, PETN/TKX-50 mixture and PETN/TKX-50 co-crystal.

Besides FTIR analyses, the Raman spectroscopy is also a meaningful method for the distinction between prepared co-crystal and raw materials. And the Raman spectra are presented in Fig. 6. Similar to the IR analyses, the Raman spectra of PETN/TKX-50 mixture and co-crystal contained the characteristic vibrational bands of both PETN and TKX-50, but there were still some peak shifts appearing in the curve of co-crystal. For example, the bands at 2985.01 cm −1 and 3034.2 cm −1 which were corresponded to C–H stretching in PETN shifted to 2986.31 cm −1 and 3022.91 cm −1 , beziehungsweise. Furthermore, the bands at 1003.47 cm −1 , 1240.6 cm −1 and 1615.91 cm −1 in TKX-50 shifted to 1006.77 cm −1 , 1238.45 cm −1 and 1617.45 cm −1 , beziehungsweise. More band shifts have been marked and can be observed in Fig. 6. These changes above-mentioned could be attributed to the hydrogen bond interactions between the PETN and TKX-50 molecules.

Fig. 6 Raman spectra of raw PETN, raw TKX-50, PETN/TKX-50 mixture and PETN/TKX-50 co-crystal.

The thermodynamics behaviors of PETN/TKX-50 co-crystal were examined by using simultaneous TG-DSC measurements. The different TG and DSC curves of raw PETN, raw TKX-50 and PETN/TKX-50 mixture and PETN/TKX-50 co-crystal at 20 °C min −1 are shown in Fig. 7, and the DSC traces of these four kinds of samples at different heating rates of 5, 10, 15 and 20 °C min −1 are shown in Fig. 8.

Fig. 7 TG and DSC curves of raw PETN, raw TKX-50, PETN/TKX-50 mixture and PETN/TKX-50 co-crystal at 20 °C min −1 .
Fig. 8 DSC curves of (a) raw PETN, (b) raw TKX-50, (c) PETN/TKX-50 mixture and (d) PETN/TKX-50 co-crystal at different heating rates of 5, 10, 15 and 20 °C min −1 .

It can be observed from Fig. 7 that the thermal behavior of as-prepared co-crystal was distinct from the raw materials and mixture. TG curve of co-crystal was similar to that of raw TKX-50 and the mixture with two weight loss steps while the raw PETN had only one. However, the differences can be obvious based on the DSC curves in Fig. 7. There was an endothermic peak at about 148.4 °C and an exothermic peak at 216.9 °C followed during the decomposition of PETN. When raw TKX-50 was decomposed, there was only an obvious and sharp exothermic peak with the exothermic peak temperature of 256.2 °C, and a weak acromion was accompanied around 272.6 °C which was in accordance with TG trace. It can be observed that there was only one exothermic peak at 183.7 °C in the DSC curve of PETN/TKX-50 mixture. However, the DSC trace of co-crystal revealed something different. With the rise of temperature, there was an endothermic peak at about 144.8 °C ahead of that of raw PETN. And then, the first exothermic peak at 194.1 °C (DP1) appeared with the second exothermic peak at 261.3 °C (DP2) followed. These differences illustrated that this is the target co-crystal instead of a mixture. In fact, TKX-50 was a kind of energetic ionic salt and it had poor compatibility with some other energetic materials, such as TNT, RDX, CL-20, NC 27,28 which limited its wide application. Herein, it can be also found that the compatibility of TKX-50 and PETN was not good. When the two explosives were mixed, they would react with each other, resulting in great advance of exothermic reaction. While the co-crystal seemed to have good effect on the compatibility which could be attributed to the formation of hydrogen bonds. Thus the co-crystal technology may be a possible way to improve compatibility and broaden the application of two or more energetic materials with poor compatibility.

For further study, a detailed evaluation of the thermodynamics was performed. The kinetic parameters for decomposition of different samples are calculated according to the exothermic peak temperature dependence as a function of heating rate (Kissinger correlation). 29 The activation enthalpy (Δ H ), activation free energy (Δ G ), and activation entropy (Δ S ) for the thermal decomposition of raw PETN, raw TKX-50 and PETN/TKX-50 mixture and PETN/TKX-50 co-crystal are calculated on the basis of eqn (2)–(4), respectively. And the resulted data are tabulated in Table 2.

(1)

ProbenT P, β (° C)E ein (kJ mol −1 )Δ H (kJ mol −1 )Δ G (kJ mol −1 )Δ S (J K −1 mol −1 )
T P,5T P,10T P,15T P,20
Raw PETN194.7200.7204.2216.9104.4100.3137.9−76.6
Raw TKX-50229.7243.6249.9256.2108.4104.0150.5−87.9
PETN/TKX-50 mixture168.0174.5178.4183.7143.3139.5126.827.8
DP1175.1184.5186.6194.1123.2119.4130.6−24.0
DP2241.6250.5256.8261.3152.0147.6150.5−5.4

where β is the heating rate in degrees celsius per minute, T P is the maximum exothermic peak temperature, R is the >E ein is the activation energy, A is the pre-exponential factor.

(2)
Δ H = E ein − RT P (3)
Δ G = Δ H − T PΔ S(4)
where K B is the Boltzmann constant ( K B = 1.381 × 10 −23 J K −1 ), h is the Planck constant ( h = 6.626 × 10 −34 J s), T P is the exothermic peak temperature in the DSC curve at a heating rate of 20 °C min −1 .

As shown in Table 2 that E ein and Δ H values of DP1 and DP2 were higher than raw PETN and raw TKX-50, respectively, which revealed that the prepared co-crystal needed more energy to decompose. Bes >G data were positive, representing that the activating reaction were not spontaneous. The thermodynamic results indicated that thermal stability of PETN/TKX-50 co-crystal was superior to raw PETN and TKX-50.

High mechanical sensitivities of PETN are the major limitation for its wide applications, which is the fundamental problem to be solved in this study using co-crystal technology. Hence, the impact sensitivities and friction sensitivities of raw PETN, raw TKX-50, PETN/TKX-50 mixture and PETN/TKX-50 co-crystal were tested. Besides, the mechanical sensitivities of raw RDX were also analysed to make a comparison. The results are tabulated in Table 3.

ProbenImpact sensitivityFriction sensitivity
H 50, cmSP , %
Raw PETN14.50.1268
Raw TKX-5055.40.1428
PETN/TKX-50 mixture20.70.1160
PETN/TKX-50 co-crystal42.20.0612
Raw RDX21.50.1236

It can be seen clearly from Table 3 that the as-prepared PETN/TKX-50 co-crystal showed good mechanical sensitivities, compared with raw PETN. Raw TKX-50 itself was a kind of explosive with good sensitivity. Thus, the mechanical sensitivities of PETN/TKX-50 mixture were slightly decreased compared with raw PETN. While the H 50 of co-crystal was increased from 14.5 cm of raw PETN to 42.2 cm, indicating that the impact sensitivity of co-crystal had a decrease of about 191%. Bes >S of co-crystal was only 0.06, smaller than 0.12 of raw PETN and 0.14 of raw TKX-50, which revealed that the ignition stability of co-crystal was better than raw materials. The friction sensitivity of co-crystal was also reduced from 68% of raw PETN to 12% which was even lower than 28% of raw TKX-50. On the other hand, the sensitivities of co-crystal were much lower than raw RDX according to Table 3. The reason for insensitivity of as-prepared co-crystal could be ascribed to the formation of intermolecular hydrogen bonds between PETN and TKX-50 which lead to a more close packing of the molecules and reduce the defects inside new crystals. 30 At the same time, the as-prepared co-crystal has a uniform particle size distribution of about 1 μm in a relatively smooth surface, which was another reason for the low sensitivities of co-crystal. 31–33 Thus, it can be concluded that the PETN/TKX-50 co-crystal is a kind of new energetic material with high energy and low sensitivity.

In the end, the computational tool Material Studio was also used to simulate the possible hydrogen bonds between PETN and TKX-50 molecules. The Forcite module was chosen for mechanical optimization of single molecule. The result is shown in Fig. 9. It can be seen that the intermolecular hydrogen bonds were formed between –NO2 group in PETN and NH3OH + in TKX-50. Thus, this kind of PETN/TKX-50 co-crystal shows good sensitivities and has a potential application in the future due to the hydrogen bonds.

Fig. 9 Possible hydrogen bonds (dashed) between PETN and TKX-50.

Domain visualization

  • Applies to: SCOP version 1.55 through current release
  • Reference: 1

Thumbnails were generated for each domain using PyMOL , based on a viewing angle for each protein calculated using OVOP (Sverud O, MacCallum RM. 2003. Towards optimal views of proteins. Bioinformatics 19(7): 882-888 PubMed).

On the SCOPe website page showing information about each domain, thumbnails are displayed showing the domain in isolation, in the context of its chain, and in the context of its PDB structure. Links to other domains in the same chain, and in the same PDB structure, are below the corresponding thumbnail. To preview thumbnails from these other domains and get tool tip text with a short description, mouse over the links to the other domains. The figure to the right shows the thumbnails generated for the domain d4akea1.

Domain pages also include a JavaScript-based viewer that allows users to view and rotate domains in 3D without installing additional software. The 3D visualization domain visualization tool was built using JSmol, a Javascript-based viewer created by the Jmol project.

4. Conclusions

(2) The XRD, XPS, FTIR and Raman further confirmed the new formation of co-crystal structure and the hydrogen bond interactions between PETN and TKX-50.

(3) The thermal stability of co-crystal was proved to be better than raw materials. And the mechanical sensitivities showed that the prepared co-crystal was more insensitive than raw PETN and was close to raw TKX-50, even better than raw RDX. This work will help extend the practical application of PETN and TKX-50. In addition, the solvent/non-solvent method will do good to the rapid and massive preparation of novel energetic co-crystals with high energy and low sensitivity, which certainly will accelerate the wide applications of co-crystals.

How to link to SCOP and SCOPe nodes

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  • References: 1,7

Because the SCOPe website is based on different technology from the older SCOP websites, old search paths (e.g., those using the search.cgi engine) are deprecated. URLs in the older style will be redirected approprately, so all old links to the Berkeley SCOP mirror should still work, including links to retrieve data that used to be on the Astral website (e.g., getseqs.cgi, spaci.cgi). We also support old-style links to all versions of SCOP with stable >SCOP 1.75, the last release of SCOP (version 1), while http://scop.berkeley.edu/scop-1.67/ links to SCOP version 1.67.

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    How to cite SCOP and SCOPe entries

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    • References: 1,7

    When citing a particular SCOPe or SCOP entry, we recommend the following conventions, depending on the level of the entry cited:

      >SCOP(e) version number, full name of the >SCOPe 2.03-stable >SCOP 1.67 Class c: Alpha and beta proteins (a/b)

  • Fold, Superfamily, oder Family: Use the complete SCOP(e) version number, sccs, full name, and sun >SCOPe 2.03-2013-12-12 Fold b.1: Immunoglobulin-like beta-sandwich
  • SCOPe 2.03-stable Family c.2.1.1: Alcohol dehydrogenase-like, C-terminal domain

  • Protein oder Spezies: Use the complete SCOP(e) version number, full name, sun >SCOPe 2.03-stable Protein Adenylate kinase (sccs c.37.1.1)
  • SCOP 1.75 Species: Baker's yeast (Saccharomyces cerevisiae) TaxId: 4932 (sccs e.5.1.1)

  • Domain. Use the complete SCOP(e) version number, s >SCOPe 2.03-stable d1p0ca2 (sccs c.2.1.1)
  • SCOPe 2.03-2013-12-12 d4cadj2 (sccs b.1.1.0)
  • Publications using SCOP , Astral or SCOPe data should also cite the appropriate references given on the Help > References page rather than just referring to the website.

    Parseable files

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    Parseable files have been prov >SCOP(e) release, available from the Downloads > Parseable Files & Software page. Each of these files has a header, starting with the '#' character, which includes release, version, and copyright information.

    The list below shows the four parseable formats for SCOP(e) data. For information on downloading and parsing Astral subsets and RAF sequence maps, see the Astral help.

    dir.des.scop(e).txt . - Descriptions for each node in the SCOP(e) hierarchy.

    Five tab-delimited columns:

    1. sunid
    2. level: cl - class, cf - fold, sf - superfamily, fa - family, dm - protein, sp - species, px - domain
    3. sccs
    4. sid or "-"
    5. description

    dir.cla.scop(e).txt - Full classification for each domain.

    Six tab-delimited columns:

    1. s >dir.des.scop(e).txt .

    dir.hie.scop(e).txt - Children and parents for each node

    Three tab-delimited columns:

    1. sunid
    2. parent's sunid or "-"
    3. comma-separated list of children's sunids or "-"

    dir.com.scop(e).txt - Human and machine-annotated comments

    Two or more "!"-delimited columns:

    1. sunid
    2. first comment
    3. additional comments (one per column)

    5.3.7 Cobalt(Ii) Reagents

    Cobalt(II) salts are effective catalysts for the oxidation of 1,2-glycols with molecular oxygen in aprotic polar solvents such as pyridine, 4-cyanopyridine, benzonitrile, DMF, anisole, chlorobenzene and sulfolane. 23 Water, primary alcohols, fatty acids and nitrobenzene are not suitable as solvents. Aldehydic products are further oxidized under the reaction conditions. Thus, the oxidative fission of trans-cyclohexane-1,2-diol gives a mixture of aldehydes and acids. However, the method is of value in the preparation of carboxylic acids from vicinal diols on an industrial scale, for example, decane-1,2-diol is cleaved by oxygen, catalyzed by cobalt(II) laurate, to produce nonanoic acid in 70% yield. 23,24

    Backward compatibility with SCOP

    • Applies to: SCOPe version 2.01 through current release
    • Reference: 1

    In order to facilitate use of SCOPe data by SCOP and Astral users, we prov >SCOPe data in parseable files in the same formats as the SCOP and Astral databases. SCOPe uses the same stable >SCOP and Astral , and the same protocols previously used to assign new SCOP and Astral >SCOPe . A history of all changes between consecutive releases of SCOP and SCOPe is available on the Stats & History page.

    Stable releases and updates

    • Applies to: SCOPe version 2.02 through current release
    • Reference: 1

    Like all previous SCOP and SCOPe releases, SCOPe 2.07 is "stable," meaning the data will not change until the next release (although we will continue to make improvements or bug fixes to the interface).

    Our current infrastructure imports and >PDB files on a weekly basis.

    Starting with SCOPe 2.02, we are also producing periodic updates that add newly released PDB entries the >Astral subsets until the subsequent stable release. Periodic releases are named by appending the stable version number with the release date of the periodic release (e.g., " SCOPe version 2.02-2013-06-20"). Stable releases are explicitly labeled stable on the website and downloadable files, (e.g., " SCOPe version 2.02-stable") to avoid confusion in cases where different files representing either a stable release or a periodic update are available.

    In addition to making new domains and PDB entries visible through the web interface, the periodic updates also include updated versions of:

    • All SCOPe parseable files (available under the Downloads > Parseable Files & Software menu)
    • The SCOPe MySQL database (available under the Downloads > Parseable Files & Software menu)
    • The Astral RAF sequence maps and full sequence sets (available under the Downloads > Astral Sequences & Subsets menu)

    Note that these periodic updates will not replace stable releases or the files we make available with each stable version. Because stable releases of SCOPe (and the Astral subsets) are commonly used for benchmarking, we plan to continue producing stable releases as well as periodic updates to those releases. The stable releases will include any changes (such as merging or splitting clades, moving clades, or changes and corrections to domain boundaries) that curators make to the classification.

    The most recent periodic release corresponding to each version of SCOPe will be available on the website, in addition to the stable releases. Parseable files corresponding to previous periodic releases are available on request. It is also fairly trivial to reconstruct earlier periodic releases using subsequent ones from the same stable release, since the date when each node was added to SCOPe is shown on the Stats & History page) and also stored in the MySQL database. More recently added nodes never affect earlier ones (all changes are made in the subsequent stable release).

    Chemistry and Synthetic Methodologies.

    Condensation polyim >polar aprotic solvent such as NMP, DMAc and DMF at 15-75 °C to form a poly(amic acid) ( 74 ). The poly(amic acid) is either chemically or thermally converted to the corresponding polyimide via cyclodehydration. The general chemistry for this two-stage, step-growth polymerization process for the preparation of Kapton polyimide is depicted in Equation 8 . It is important to note that the formation of the polygamic ac > been utilized reproducibly in microelectronics applications ( 75 ). Earlier studies have shown that the formation of tri- and tetramethylesters of dianhydrides increased the likelihood of N-alkylation side reactions and a corresponding decrease in the molecular weight and mechanical properties of the final product. A similar side reaction has been observed in attempts to prepare polyamide esters using dimethyl esters of terephthalic acid ( 76 ).

    Melt processible thermoplastic polyimides are prepared by the addition of flexible units, bulky side groups, or as mentioned earlier, flexible difunctional oligomers. Examples of these modifications include GE's Ultem (ether units), Amoco's Torlon (amide units), Hoechst-Celanese's P150 (sulfone units), and GE's Siltem (siloxane segments). Ultem polyimide is manufactured by General Electric and is an injection moldable thermoplastic poly(ether imide). This commercial product exhibits high mechanical properties including modulus and strength, excellent ductility, and high thermal stability. Although polyimides have been prepared using a myriad of other synthetic methodologies including aryl coupling with palladium catalysts, poly(amic silylesters), silylethers with activated halides, and trans-imidization, this chapter has focused on only two of the commercial polyimides in the marketplace today. Many specialty polyimides for composite applications have also evolved including LARC-TPI and CPI (Mitsui Toatsu), and Hoechst-Celanese's fluorinated polyimides, Due to the tremendous scope of polyimide research and applications, several excellent comprehensive texts have been devoted to this family of high temperature polymers.

    4.1.1.1.(i).(a) General procedure

    The direct oxidative addition of organic halide to metallic magnesium to form Mg(R)X is normally carried out in an aprotic, polar solvent, usually diethyl ether or THF. Full details of the standard reaction procedure have been reported in many texts (z.B. refs. 5–7 ) so that only a brief account of the practical points will be made here.

    A solution of the halide (RX) is normally added slowly to a stirred suspension of a slight excess of magnesium (as turnings) in the appropriate solvent. The reagents, solvent and apparatus must be dry and moisture and oxygen should be excluded. The utilization of an inert atmosphere of dry, oxygen-free nitrogen or argon is recommended, although in early work moisture and air were excluded only by the agency of drying tubes and the barrier effect of boiling ethereal solvent. The final product must be protected from air unless immediately used in a further reaction and in more sophisticated experiments vacuum techniques can be employed. The reaction generally shows an induction period and may be difficult to initiate, but when established in ethereal solvents it is exothermic and rapid so that care must be taken during the preliminary stage to avoid the addition of too much organic halide before the reaction sets in. After initiation, organic halide is added at a rate necessary to maintain a suitable temperature (often the boiling point of solvent) and the reaction will normally need continuation for a duration after the final addition of organic halide. Less reactive halides may require prolonged heating. Finally the cooled reaction mixture can be separated from excess unreacted metal and the product may be used directly for synthetic applications. Removal of solvent leaves a solvated species from which it is very difficult to eliminate all traces of coordinated ether.

    Benchmarking

    • Applies to: SCOPe version 2.01 through current release
    • Reference: 1

    To val >SCOP releases with stable >PDB entries that were added between each pair of consecutive releases were automatically classified based on the earlier release and compared with the manually curated domains in the subsequent release. A predicted domain was considered identified and classified correctly if:

    • Was classified in the same Superfamily as the manually curated domain.
    • Had the same number of regions (i.e., consecutive parts of the sequence) as the manually curated domain.
    • Had all region boundaries within 10 residues of the manually curated boundaries.

    We have taken a very conservative approach to applying automated >SCOPe .

    9.07.4.2 Tautomerism

    It was concluded from 13 C NMR studies on benzothiadiazinone 71 and several alkylated derivatives that 71 exists mainly as the hydroxy tautomer 72 in the polar aprotic solvent dimethyl sulfoxide, while in nonpolar solvents such as tetrahydrofuran, the population of the keto form 71 increases considerably. Protic solvents, such as methanol, increase the rate of prototropic exchange, and an equal population of these two tautomers is seen .

    Verbindung 37 is an ac >39 whereas the second band at 320 nm indicates the presence of tautomer 38 . A comparison of the UV spectrum with that of the 8-methyl derivative 73 indicated that compound 37 exists in aqueous solution as the 8H-tautomer 39 . It was concluded that 37 exists as tautomer 39 in dimethyl sulfoxide and in aqueous solution .

    Similar arguments were made for the pyrazino3,2-c1,2,6thiazine 2,2-dioxide 74 . It was concluded that compound 74 exists in aqueous solutions as an equimolar mixture of the two tautomeric forms 74 und 75 .

    Verbindung 76 represents yet another interesting case of annular tautomerism. In principle, compound 76 can exist as four tautomers. Comparison of the UV spectrum of 76 with that of 77 indicated that the former exists in aqueous solution as the tautomer shown .

    Thiadiazines 78 (R 1 = Me, Bn) showed an unusual NH/CH tautomerism in dichloromethane or chloroform solution. The tautomerism is indicated by the additional appearance of two doublets for the corresponding two geminal protons attached to C-4 in the 1 H NMR spectrum (tautomer 79 ). The 13 C NMR spectrum displays the correlated CH2 signal around 40 ppm, however, at lower temperatures, the NH form 78 is preferred in solution. In the solid state, too, only the NH tautomer 78 is present. X-Ray analysis of 78 (R = C5H11, R 1 = Me) showed that this tautomer is stabilized by intermolecular hydrogen bonding .

    In solution, the 3,5-diamino-4-nitroso-2H-1,2,6-thiadiazine 2,2-dioxides 80 present a duplication of 15 N NMR signals (267 and 356 ppm), indicating the presence of two conformations ( 80 und 81 ) of the nitroso group rather than the existence of the 4-hydroxyimino tautomers 82 (expected δ 25–45 ppm). Four additional signals at ca. 280 ppm indicate the presence of four NH2 groups, which eliminates a possible amino/imino tautomerism .

    The hydrogen bond complex between adenine (EIN) and hydrogen-bond-equivalent 3-oxo-1,2,6-thiadiazine 1,1-dioxide derivatives 83 was about 1.5 kcal mol −1 more stable than the hydrogen bond complex between uracil derivatives and EIN. The imide tautomer 84 is more stable that the enol tautomer 85 . Somit, 84 is a potent hydrogen bond equivalent of uracil .

    Manual error correction of SCOP entries

    • Applies to: SCOPe version 2.01 through current release
    • Reference: 1

    Over the course of benchmarking, we uncovered a number of errors in domains in SCOP . These were then manually corrected. We detected errors in 70 manually curated domains by running benchmarking and manually inspecting predicted domains that d >SCOPe 2.03. We also detected and fixed inconsistencies in 5,054 domains that had been predicted and >SCOP 1.73 automated method. We review some of the types of errors detected.

    The figure below, taken from , shows four examples of domains with incorrect boundaries that were corrected in SCOPe releases: Errors identified during benchmarking

    1. A previous automated method introduced in SCOP 1.73 used to predict domain d2p8qa1 had included approximately half the res >SCOP 1.75 to d2p8qa_ in SCOPe 2.01.
    2. A strand of beta sheet was included in the d1tqya2 domain by manual curation. Compare d2p8qa1 in SCOP 1.75 to d2p8qa1 in SCOPe 2.03.
    3. All of chain I from 1oyv had been placed into a single domain. Compare d1oyvi_ in SCOP 1.75 to d1oyv1 in SCOPe 2.03.
    4. The manually curated domain d1seja2 excluded the first helix in the chain. Compare d1seja2 in SCOP 1.75 and d1seja2 in SCOPe 2.03.